2.4 新的生產(chǎn)技術(shù)

以下對(duì)目前正在開發(fā)和考慮應(yīng)用的鋰提煉技術(shù)進(jìn)行概述。

2.4.1 鹵水的新生產(chǎn)技術(shù)

該技術(shù)主要針對(duì)南美地區(qū)鹽湖中的鹵水回收，目前正在研究鋰成分的沉淀回收、電解、溶劑萃取濃縮、選擇性吸附等方法。還提出了專門用于鋰的分子識(shí)別技術(shù)（MRT：Molecular Recognition Technology），以及從原油、地?zé)岚樯u水中回收（即通過真空蒸發(fā)代替蒸發(fā)池進(jìn)行鋰成分的濃縮）為目的的技術(shù)。這兩項(xiàng)新技術(shù)的目的都是為了減少或省去太陽蒸發(fā)這一過程。

以下是對(duì)鹵水提鋰新技術(shù)的介紹。

（1）POSCO（磷酸鹽沉淀-膜電解）法

該方法是由POSCO公司研發(fā)的，旨在開發(fā)阿根廷鹽湖中的鋰。

①經(jīng)太陽蒸發(fā)提高鹵水中鋰的濃度，再用堿性溶液（NaOH）進(jìn)行中和，以除去雜質(zhì)（Mg和Ca）。

②向不含雜質(zhì)的鋰溶液中加入Na3PO4，使不溶性低的磷酸鋰沉淀析出。

③利用過量的磷酸將磷酸鋰沉淀溶解，以形成酸性磷酸鋰溶液。

④在離子交換膜分離裝置中通過電解法生產(chǎn)氫氧化鋰。

預(yù)計(jì)利用該技術(shù)可以生產(chǎn)出高純度的氫氧化鋰，但其缺點(diǎn)是化學(xué)藥劑（NaOH、磷酸和磷酸鹽）的使用成本增加。

取代反應(yīng)的化學(xué)式（簡(jiǎn)化）為L(zhǎng)i3PO4+3H2O→3LiOH+H3PO4。

圖9  POSCO法的工藝概況

（2）LiSX法

該技術(shù)利用有機(jī)溶劑和萃取劑從鹵水中萃取鋰。是Tenova Bateman公司研發(fā)的一種提鋰方法。將SX-EW法中用于提煉銅的技術(shù)應(yīng)用于鋰的提取，并使用了能選擇性提鋰的提取劑。

①對(duì)鹵水進(jìn)行LiP預(yù)處理（如膜分離等物理處理），以去除雜質(zhì)（Mg和Ca）。

②進(jìn)行LiSX（溶劑萃取工藝）處理。與以往的溶劑萃取一樣，經(jīng)過萃取、洗滌、反萃取三個(gè)步驟制得高純度的鋰溶液

③商品化過程（碳化和羥基化）。

另外，溶劑萃取反應(yīng)是在立式塔中進(jìn)行的，而不是在傳統(tǒng)的攪拌-沉淀器中進(jìn)行的。

該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是，不需要蒸發(fā)池（但是必須進(jìn)行預(yù)處理以去除雜質(zhì)），從而縮短了生產(chǎn)時(shí)間（蒸發(fā)池法約需要18個(gè)月，而LiSX法僅需要數(shù)小時(shí)）。另一方面，其缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑的成本較高，以及存在鹽湖的高原地區(qū)的揮發(fā)性使得有機(jī)溶劑難以處理。

圖10  LiSX法的工藝概況

（3）Eramet法（吸附法）

該方法主要是針對(duì)阿根廷的Centenario鹽湖和Ratones鹽湖。

①在太陽蒸發(fā)過程的預(yù)處理中，利用吸附劑選擇性地吸附和濃縮鋰。吸附劑的種類和詳細(xì)情況不詳。鋰的吸附柱是一個(gè)裝滿珠狀吸附劑的的柱子，注入鹵水時(shí)鋰被吸附。

②用水洗（或酸洗）對(duì)吸附柱進(jìn)行鋰的解吸附。

③蒸發(fā)含有濃縮鋰的處理液。之后的處理類似于Atacama法。

這項(xiàng)技術(shù)預(yù)計(jì)將使蒸發(fā)池的面積變小。然而，必須考慮吸附劑的成本問題。

圖11  Eramet法

2.4.2 礦石和沉積巖的新生產(chǎn)技術(shù)

針對(duì)粘土礦（鋰蒙脫石）、鋰云母和Li-B類沉積巖（硅硼鈉石）等“非常規(guī)沉積巖原料”的提鋰方法，雖然因沉積巖的礦物形態(tài)不同而有所差異，但與鋰輝石礦石相比，其特點(diǎn)是省去了煅燒的過程。由于一些沉積巖中的鋰含量比鋰輝石礦石低，因此去除雜質(zhì)可能更多的時(shí)間。雖然消耗的能量比鋰輝石礦石低，但還沒有投入實(shí)際使用。其原因是，有些礦床的鋰品位較低（鋰蒙脫石、硅硼鈉石），并且與鋰輝石相比其礦物成分更加復(fù)雜（鋰云母等），雜質(zhì)處理難度也更大。

（1）從粘土礦物（鋰蒙脫石）精礦生產(chǎn)

①加入CaCO3和CaSO4后混合（制粒過程）。

②煅燒過程：加熱至1050oC（不含揮發(fā)性成分）。

③水浸制得硫酸鋰溶液。

④蒸發(fā)/結(jié)晶（分步結(jié)晶法）：根據(jù)各元素的溶解度差異去除雜質(zhì)。

⑤加入純堿對(duì)硫酸鋰溶液中進(jìn)行碳化處理。

這種生產(chǎn)方法最初是由當(dāng)時(shí)的Western Lithium公司（現(xiàn)在的Lithium Americas公司）提出來的，但現(xiàn)在已經(jīng)改為只用硫酸浸出而不煅燒。另外，鋰蒙脫石的礦物成分為Na0.3(Mg, Li)3Si4O10(OH)2，較鋰輝石礦石更為復(fù)雜。

圖12 從鋰蒙脫石提鋰的方法

（2）從含鋰的云母礦物中回收（L-Max、SiLeach）

這是由澳大利亞的企業(yè)（Lepidico公司和Lithium Australia公司）研發(fā)的生產(chǎn)方法。

①在約100oC的高溫和大氣壓下，用硫酸浸提取鋰云母。

②進(jìn)行包括石膏沉淀去除、Fe、Al等雜質(zhì)去除、Ca等雜質(zhì)去除在內(nèi)的多級(jí)凈化（去除雜質(zhì)沉淀）。

③用碳酸鹽化的方式回收碳酸鋰。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要煅燒，從而達(dá)到節(jié)能的目的，而且品位與鋰輝石差不多。據(jù)研發(fā)企業(yè)介紹，即使將K2SO4、Na2SiO3、CsCOOH等副產(chǎn)品也考慮在內(nèi)，其成本也較低，但也面臨著液體凈化過程多且困難等問題。鋰云母的礦物成分為K(Li, Al)3(Si, Al)4O10(F, OH)2，作為礦物其Li2O的含量較小。

圖13 從鋰云母中提鋰的方法

（3）從Li-B類沉積巖中的回收

這是由ioneer公司（原Global Geoscience公司）為美國內(nèi)華達(dá)州的Rhyolite Ridge項(xiàng)目研發(fā)的生產(chǎn)方法。以Li-B類沉積巖（硅硼鈉石）為對(duì)象，用硫酸浸出處理生產(chǎn)硫酸鋰溶液。提純方法如下：

①硅硼鈉石精礦→槽式（VAT）浸出（在開式反應(yīng)器中于50~60oC的常壓下進(jìn)行硫酸浸出）。

②通過蒸發(fā)和結(jié)晶提取B。

③與鹵水處理方法類似，去除雜質(zhì)（多級(jí)中和/離子交換）→碳化過程（添加純堿）。預(yù)計(jì)硼酸為副產(chǎn)品。

硅硼鈉石因受風(fēng)化影響而適合硫酸浸出，但是品位較低（Li：1740 ppm＝Li2O：3.730 ppm）。硅硼鈉石的礦物成分為NaBSi2O5(OH)2（Na部分被Li取代）。

圖14  Li-B類礦石（硅硼鈉石）中生產(chǎn)鋰化合物的方法

2.4.3 其他的研發(fā)實(shí)例

作為接近商業(yè)化的項(xiàng)目，Nemaska Lithium公司在加拿大魁北克省的Whabouchi礦和Shawinigan精煉廠，旨在用上面提到的硫酸鋰溶液電解法生產(chǎn)LiOH·H2O。除了最后一步通過膜電解得到氫氧化鋰外，其工藝流程被認(rèn)為與普通的鋰輝石礦石相似。

生產(chǎn)工藝流程如下：

①通過采礦（露天開采）和選礦（重選、磁選、浮選）獲得精礦后進(jìn)行煅燒。

②加入硫酸并加熱，然后用水浸出，從而制得硫酸鋰溶液。通過水浸去除AlO2O3和SiO2。

③去除雜質(zhì)（多級(jí)中和：去除Al/Fe→去除Mg/K等+離子交換）。

④通過膜（陽離子交換膜）電解制得氫氧化鋰溶液。

⑤通過加熱和結(jié)晶制得氫氧化鋰（可有選擇性地加入純堿進(jìn)行碳酸鹽化）。最終的產(chǎn)品是氫氧化鋰和碳酸鋰。

通過多級(jí)中和和離子交換來嚴(yán)格地去除雜質(zhì)（ppb級(jí)），其純度足以承受電解（即在電解過程中陽離子交換膜不會(huì)被雜質(zhì)堵塞的水平）。目前，該項(xiàng)目正處于年產(chǎn)數(shù)百噸的示范階段。

2.4.4 從鋰離子電池（LiB）中的回收再利用

目前，Co和Ni是LiB的主要回收目標(biāo)。干法熔煉的優(yōu)點(diǎn)是可以直接加入LiB，但能耗較大，并且鋰被轉(zhuǎn)移到礦渣中，使回收變得困難。雖然濕法冶金具有能夠回收所有元素的優(yōu)點(diǎn)，但是預(yù)計(jì)處理工藝復(fù)雜且對(duì)化學(xué)品的消耗量很大，從而導(dǎo)致盈利能力差。由于上述原因，鋰的回收工作一直沒有進(jìn)展。另外，如廢舊LiB回收系統(tǒng)等社會(huì)基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)也是一個(gè)大難題。但是，Umicore公司和JX金屬公司正在研發(fā)能夠從LiB中回收所有金屬的技術(shù)。